隔膜電解法的工作原理是利用隔膜將電解槽的陽極室和陰極室隔開，使電滲析和電解過程同時進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)不同離子的分離和特定物質(zhì)的生成。以下以常見的氯堿工業(yè)中隔膜電解槽電解食鹽水溶液為例進(jìn)行說明：

• 電極反應(yīng)：將精制的飽和食鹽水溶液連續(xù)地加入陽極室，直流電通過食鹽水溶液時，在陽極上，氯離子失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣，電極反應(yīng)式為2Cl−−2e−=Cl2?↑。在陰極上，水中的氫離子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣，電極反應(yīng)式為2H++2e−=H2?↑。由于氫離子放電，破壞了水的電離平衡，使得陰極附近氫氧根離子濃度增大，與從陽極區(qū)滲透擴(kuò)散來的鈉離子結(jié)合形成氫氧化鈉。總反應(yīng)式為2NaCl+2H2?O=2NaOH+Cl2?↑+H2?↑。
• 隔膜作用：隔膜是一種由石棉纖維等制成的多孔滲透性隔層。它的作用是允許水分子和離子通過，而阻止氣體通過。這樣可以將陽極上產(chǎn)生的氯氣和陰極上產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液及氫氣分開，避免氯氣溶解在氫氧化鈉溶液中生成次氯酸鈉，并最終成為氯酸鈉，同時也防止氯與氫混合而構(gòu)成爆炸性的混合物。
• 溶液流動：為了避免陰極室的氫氧根離子向陽極區(qū)擴(kuò)散，要調(diào)節(jié)電解液從陽極區(qū)透過隔膜向陰極區(qū)的流速，使流速略大于氫氧根離子在陽極區(qū)的遷移速度。食鹽水連續(xù)加入陽極室，通過隔膜孔隙流入陰極室，滲流量由陽極室與陰極室的液面差來維持。

此外，根據(jù)所用隔膜的性質(zhì)，隔膜電解法又可分為非選擇性離子透過膜電解和選擇性離子透過膜（離子交換膜）電解。如果是選擇性離子透過膜電解，如陽離子隔膜電解，其原理是利用陽離子選擇性透過隔膜的特性，在電解時，陽離子能從陽極側(cè)通過隔膜向陰極移動，而陰離子則無法通過隔膜，從而實(shí)現(xiàn)陽離子的分離和特定反應(yīng)的進(jìn)行。