硫酸亞鐵在不同溫度下的溶解度變化數(shù)據(jù)及相關(guān)數(shù)學(xué)模型是化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容，對(duì)于諸多涉及硫酸亞鐵的工業(yè)過(guò)程與科研工作具有指導(dǎo)意義。以下將從不同體系下硫酸亞鐵溶解度變化數(shù)據(jù)以及相關(guān)數(shù)學(xué)模型兩方面進(jìn)行闡述。

不同體系下硫酸亞鐵溶解度變化數(shù)據(jù)

• 硫酸亞鐵在水中及常見(jiàn)溶液體系的溶解度數(shù)據(jù)：在《Thermodynamic modelling of aqueous Fe (II) sulfate solutions》中提到，在 H?O - FeSO?體系中，在 FeSO??7H?O (s) 到 FeSO??H?O (s) 的轉(zhuǎn)變溫度 56.5 °C 時(shí)，F(xiàn)eSO?的最大質(zhì)量摩爾濃度為 3.58 mol/kg ?！禩he solubility of ferrous sulphate in aqueous solutions of sulphuric acid》研究了硫酸亞鐵在硫酸水溶液中的溶解度，溫度范圍從 0°C 到 100°C ，硫酸濃度從 0%（w/w）到 50%（w/w），發(fā)現(xiàn) 0°C 時(shí)所有酸濃度下以及 65°C 到 90°C 低酸濃度下的溶解度比之前公布的結(jié)果要低 。
• 硫酸亞鐵在稀硫酸中的溶解度：《硫酸亞鐵水合物在稀硫酸中溶解度的測(cè)定及其晶體存在形式》采用靜態(tài)平衡法測(cè)定了溫度為 293.15 ～ 363.15 K 時(shí)硫酸亞鐵水合物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1％和 3％硫酸中的溶解度數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，以硫酸亞鐵為基準(zhǔn)，隨著溫度升高溶解度先增加，當(dāng)溫度大于轉(zhuǎn)變溫度后，溶解度隨溫度升高而減小。在 w = 1％硫酸中，硫酸亞鐵水合物以 FeSO??7H?O、FeSO??4H?O 和 FeSO??H?O 三種形式存在；在 w = 3％硫酸中，硫酸亞鐵水合物以 FeSO??7H?O 和 FeSO??H?O 兩種形式存在。同一溫度下，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，溶解度越小 。
• 硫酸亞鐵在高溫水溶液中的溶解度：《硫酸亞鐵在高溫水溶液中的結(jié)晶行為》指出，隨著溫度的升高硫酸亞鐵的溶解度降低，在 160 - 180°C 之間硫酸亞鐵的溶解度急劇下降，硫酸亞鐵大量結(jié)晶 。
• 硫酸亞鐵在乙醇 - 水溶液體系中的溶解度：《釹鐵硼二次廢料溶析結(jié)晶法制備硫酸亞鐵》通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定硫酸亞鐵在純水和乙醇 - 水溶液兩種體系中的溶解度，為采用溶析結(jié)晶法回收溶液中的硫酸亞鐵提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ) 。
• 硫酸亞鐵在 H?SO? - HCl - H?O 體系中的溶解度：《七水合硫酸亞鐵在 H?SO? - HCl - H?O 體系中的溶解度測(cè)定及相變研究》通過(guò)動(dòng)態(tài)法測(cè)定了溫度為 278.15 K - 313.15 K 時(shí)七水合硫酸亞鐵在 H?SO? - HCl - H?O 體系的溶解度。發(fā)現(xiàn)增加 HCl 的濃度和溫度，F(xiàn)eSO??7H?0 在體系中更容易溶解。當(dāng) HCl 的濃度小于 2mol?kg?¹ 時(shí)，它的溶解度增長(zhǎng)速率較慢。由于共離子效應(yīng)的影響，體系中 FeSO??7H?O 的溶解度隨著 H?SO?濃度的增加而減小 。

相關(guān)數(shù)學(xué)模型

• Apelblat 方程：《釹鐵硼二次廢料溶析結(jié)晶法制備硫酸亞鐵》中以 Apelblat 方程對(duì)硫酸亞鐵在純水和乙醇 - 水溶液兩種體系中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Apelblat 方程一般形式為 ln x = A + B/T + C ln T，其中 x 為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度，T 為絕對(duì)溫度，A、B、C 為方程參數(shù)。通過(guò)擬合得到相應(yīng)參數(shù)，從而可以對(duì)不同溫度下硫酸亞鐵在該體系中的溶解度進(jìn)行預(yù)測(cè) 。
• Pitzer 模型：在《Thermodynamic modelling of aqueous Fe (II) sulfate solutions》中使用 Pitzer 活度系數(shù)方法對(duì) H?O - FeSO?體系進(jìn)行建模，該模型可在−2 - 220 °C 的溫度區(qū)間和從純水到硫酸亞鐵水合物溶解度極限的濃度范圍內(nèi)，對(duì)硫酸亞鐵的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行較好的描述，包括溶解度、平均活度系數(shù)、水的活度、溶液的焓和熱容以及水合物解離壓力等。不過(guò)由于高溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，該模型在高于 100°C 時(shí)存在一定局限性 。
• OLI 混合電解質(zhì)模型：《七水合硫酸亞鐵在 H?SO? - HCl - H?O 體系中的溶解度測(cè)定及相變研究》利用 OLI 中混合電解質(zhì)模型的默認(rèn)參數(shù)對(duì) FeSO??7H?0 在 H?SO? - HCl - H?O 體系中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相差較大。后通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得到新的中程相互作用參數(shù)，利用帶有新參數(shù)的模型能準(zhǔn)確預(yù)測(cè) FeSO??7H?O 在 H?SO? - HCl - H?0 體系中的轉(zhuǎn)相點(diǎn)溫度 。

不同體系下硫酸亞鐵溶解度隨溫度變化呈現(xiàn)出不同規(guī)律，而相關(guān)數(shù)學(xué)模型則為預(yù)測(cè)和深入理解其溶解度行為提供了有力工具，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)如釹鐵硼二次廢料回收、硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝改進(jìn)以及冶金過(guò)程中的除鐵等方面都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

各類助劑與硫酸亞鐵相互作用的具體化學(xué)機(jī)理及影響因素

硫酸亞鐵在眾多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，各類助劑與硫酸亞鐵的相互作用對(duì)其性能和反應(yīng)結(jié)果影響顯著。以下將詳細(xì)闡述各類助劑與硫酸亞鐵相互作用的具體化學(xué)機(jī)理及影響因素。

氧化助劑與硫酸亞鐵的作用

• 化學(xué)機(jī)理：以空氣作為氧化助劑為例，在特定條件下可將硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵。在氣泡柱中，空氣中的氧氣與硫酸亞鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，亞鐵離子（Fe²?）失去電子轉(zhuǎn)化為鐵離子（Fe³?）。
• 影響因素：
  • 溫度：溫度升高通常會(huì)加快反應(yīng)速率。在研究中，當(dāng)溫度從 50°C 升至 70°C 時(shí)，硫酸亞鐵的氧化轉(zhuǎn)化率提高，70°C 時(shí)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率 53.5%。這是因?yàn)闇囟壬?，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)物分子間有效碰撞幾率增加，從而加快氧化反應(yīng)速率。
  • 空氣流量：空氣流量影響氧氣的供給量。實(shí)驗(yàn)表明，在一定范圍內(nèi)，空氣流量增加可提高氧化轉(zhuǎn)化率，但并非流量越大越好。當(dāng)空氣流量為 150L/h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到較高值。流量過(guò)大可能導(dǎo)致氣泡在溶液中停留時(shí)間過(guò)短，無(wú)法充分與硫酸亞鐵反應(yīng)。
  • 初始濃度：硫酸亞鐵的初始濃度對(duì)氧化反應(yīng)也有影響。較低的初始濃度在一定條件下可能更有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，如初始濃度為 0.1mol 時(shí)，在特定溫度和空氣流量下能獲得較高轉(zhuǎn)化率。這可能是因?yàn)檩^低濃度下，反應(yīng)物分子間的相互作用相對(duì)較弱，更易與氧氣接觸發(fā)生反應(yīng)。

添加劑對(duì)硫酸亞鐵氧化的影響

• 化學(xué)機(jī)理：
  • 硫酸銅（CuSO?）：硫酸銅中的銅離子（Cu²?）可作為催化劑，參與硫酸亞鐵的氧化過(guò)程?？赡艿臋C(jī)理是 Cu²?與 Fe²?之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn) Fe²?向 Fe³?的轉(zhuǎn)化，從而加快氧化反應(yīng)速率，提高硫酸亞鐵的轉(zhuǎn)化率。
  • 高錳酸鉀（KMnO?）：高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性，在與硫酸亞鐵反應(yīng)時(shí)，MnO??中的錳元素得到電子，F(xiàn)e²?失去電子被氧化為 Fe³?。其反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，涉及多步電子轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)硫酸亞鐵的氧化。
  • 過(guò)氧化氫（H?O?）：過(guò)氧化氫中的過(guò)氧鍵（-O-O-）不穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生羥基自由基（?OH）。羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化性，能夠迅速將 Fe²?氧化為 Fe³?。同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中可能還存在其他中間產(chǎn)物和反應(yīng)路徑，共同促進(jìn)硫酸亞鐵的氧化。
  • 硝酸（HNO?）：硝酸具有強(qiáng)氧化性，在酸性條件下，硝酸根離子（NO??）表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，可將 Fe²?氧化為 Fe³?。其反應(yīng)過(guò)程涉及復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，硝酸根離子得到電子，亞鐵離子失去電子，從而實(shí)現(xiàn)硫酸亞鐵的氧化。
• 影響因素：添加劑的濃度對(duì)硫酸亞鐵的氧化轉(zhuǎn)化率影響顯著。以硫酸銅為例，當(dāng)添加劑濃度為 400ppm 時(shí)，硫酸亞鐵的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 81.1%。不同添加劑在不同濃度下對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不同，如硝酸在 200ppm 濃度時(shí)，轉(zhuǎn)化率為 78.9%；高錳酸鉀在 400ppm 濃度時(shí)，轉(zhuǎn)化率為 73.1%；過(guò)氧化氫在 200ppm 濃度時(shí)，轉(zhuǎn)化率為 70%。這表明不同添加劑的最佳作用濃度不同，濃度過(guò)低可能無(wú)法充分發(fā)揮其促進(jìn)氧化的作用，濃度過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致其他副反應(yīng)發(fā)生，反而不利于硫酸亞鐵的氧化。

絡(luò)合劑與硫酸亞鐵的作用

• 化學(xué)機(jī)理：以草酸為例，草酸（H?C?O?）中的羧基（-COOH）可與亞鐵離子（Fe²?）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。草酸的兩個(gè)羧基氧原子通過(guò)配位鍵與亞鐵離子結(jié)合，形成具有一定結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。這種絡(luò)合作用可以改變亞鐵離子的化學(xué)性質(zhì)和存在形式。
• 影響因素：
  • 絡(luò)合劑濃度：絡(luò)合劑濃度影響絡(luò)合反應(yīng)的程度。適當(dāng)增加草酸濃度，可使更多的亞鐵離子參與絡(luò)合反應(yīng)，形成更多穩(wěn)定的絡(luò)合物。但濃度過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致溶液中離子強(qiáng)度變化，影響絡(luò)合物的穩(wěn)定性。
  • 溶液 pH 值：pH 值對(duì)絡(luò)合反應(yīng)影響較大。在酸性條件下，有利于草酸的質(zhì)子化，使其更易與亞鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。但當(dāng) pH 值過(guò)低時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致草酸分解或其他副反應(yīng)發(fā)生；pH 值過(guò)高時(shí)，亞鐵離子可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，影響絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。

其他助劑與硫酸亞鐵的作用

• 表面活性劑：在以硫酸亞鐵為原料制備草酸亞鐵等過(guò)程中，添加表面活性劑如乙二醇，可有效減小產(chǎn)品的平均粒徑。其作用機(jī)理可能是表面活性劑分子在晶體表面吸附，改變晶體表面的表面能和界面性質(zhì)，抑制晶體的生長(zhǎng)速率，從而使生成的晶體粒徑減小。例如，在草酸亞鐵合成中，當(dāng)乙二醇添加量（乙二醇質(zhì)量與草酸溶液質(zhì)量比）為 80% 時(shí)，可得到較為光滑的棒狀產(chǎn)品，平均粒徑為 1.523μm。但當(dāng)添加量達(dá)到 150% 時(shí)，再增加乙二醇的添加量，產(chǎn)品粒徑會(huì)增加，這可能是因?yàn)檫^(guò)多的表面活性劑分子在晶體表面形成了多層吸附，反而促進(jìn)了晶體的團(tuán)聚和生長(zhǎng)。
• 還原劑：在一些特定的反應(yīng)體系中，可能會(huì)加入還原劑與硫酸亞鐵共同作用。例如在某些廢水處理或化學(xué)合成過(guò)程中，還原劑可以控制硫酸亞鐵的氧化還原狀態(tài)，調(diào)節(jié)反應(yīng)方向和產(chǎn)物的生成。其具體作用機(jī)理取決于還原劑的種類和反應(yīng)體系的性質(zhì)。還原劑與亞鐵離子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，改變亞鐵離子的氧化態(tài)，從而影響整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。 影響因素包括還原劑的種類、濃度、反應(yīng)溫度、溶液 pH 值等。不同的還原劑具有不同的還原能力和反應(yīng)活性，濃度過(guò)高或過(guò)低都可能影響反應(yīng)效果；溫度和 pH 值會(huì)影響還原劑和亞鐵離子的反應(yīng)速率和產(chǎn)物的穩(wěn)定性。